분자와 빛의 상호작용 — 흡수 스펙트럼과 선택률

분자가 어떤 광자를 받아들이는지는 공명 조건 하나로 끝나지 않는다 — 전이쌍극자모멘트가 0이면 그 전이는 금지된다.

들어가며

4장에서 광자는 양자상태를 잇는 알갱이로 등장했고, hν=Ef−Eih\nu = E_f - E_i 라는 공명 조건이 흡수·방출의 진동수를 정했다. 그런데 공명 조건을 만족한다고 해서 모든 전이가 실제로 일어나는 것은 아니다. 이 장을 끝내면 독자는 흡수 스펙트럼의 한 봉우리가 왜 거기 있는지(공명), 왜 어떤 봉우리는 아예 없는지(선택률), 그리고 왜 봉우리가 무한히 날카롭지 않고 일정한 폭을 갖는지(선형)를 각각 한 줄로 말할 수 있다.

본론 1 — 흡수와 페르미 황금률

전이가 일어날 확률을 다루려면 진동수 ν\nu 의 빛을 시간에 따라 진동하는 전기장으로 보고, 그 전기장이 분자를 살짝 흔드는 것을 섭동으로 취급한다. 각진동수 ω\omega (오메가, ω=2πν\omega = 2\pi\nu) 로 진동하는 전기장이 만드는, 상태 ∣i⟩|i\rangle 에서 ∣f⟩|f\rangle 로의 전이율은 최저차 섭동론에서

Wi→f=2πℏ∣⟨f∣μ^⋅E⃗0∣i⟩∣2 δ(Ef−Ei−ℏω)W_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} |\langle f | \hat{\mu} \cdot \vec E_0 | i \rangle|^2\, \delta(E_f - E_i - \hbar\omega)

로 주어진다. 이것이 페르미 황금률(Fermi’s Golden Rule) 의 쌍극자 근사 형태다. 여기서 μ^=qr⃗\hat\mu = q \vec r 는 쌍극자 연산자로, 전하 qq 가 위치 r⃗\vec r 에 있을 때의 쌍극자모멘트다. E⃗0\vec E_0 는 빛의 전기장 진폭이고, 디랙 델타 δ(Ef−Ei−ℏω)\delta(E_f - E_i - \hbar\omega) 는 에너지 보존 — 즉 공명 조건 — 을 강제한다.

핵심은 행렬요소 ⟨f∣μ^∣i⟩\langle f | \hat\mu | i \rangle 다. 이 양을 전이쌍극자모멘트(transition dipole moment) 라 부른다. 전이율은 이 양의 절댓값 제곱에 비례하므로, 만약 대칭성 때문에 ⟨f∣μ^∣i⟩=0\langle f | \hat\mu | i \rangle = 0 이 되면 공명 조건을 아무리 잘 맞춰도 전이는 일어나지 않는다. 그 전이를 금지(forbidden) 되었다고 한다. 선택률은 바로 여기서 나온다.

본론 2 — 선택률

원자의 한 전자 전이를 보자. ⟨f∣μ^∣i⟩\langle f | \hat\mu | i \rangle 의 공간 부분은 r^\hat r 을 끼고 있는데, r^\hat r 은 각운동량으로 보면 ℓ=1\ell = 1 의 성분을 가진다 (방향 벡터는 pp 궤도처럼 변환한다). 각운동량 덧셈 규칙에 따라 ⟨ℓf∣r^∣ℓi⟩\langle \ell_f | \hat r | \ell_i \rangle 은 ℓf=ℓi±1\ell_f = \ell_i \pm 1 일 때만 0이 아니다. 이것이 그 유명한 Δℓ=±1\Delta\ell = \pm 1 규칙이다 — s→ps \to p, p→dp \to d 는 허용, s→ss \to s, s→ds \to d 는 금지.

원자의 다른 전기쌍극자 규칙도 같은 출처에서 나온다: 자기양자수는 Δmℓ=0,±1\Delta m_\ell = 0, \pm 1, 스핀은 Δs=0\Delta s = 0 (전기쌍극자 근사에서 빛은 스핀을 직접 뒤집지 못한다).

분자에서는 규칙이 두 갈래로 갈린다. 진동 전이는 전이 도중 쌍극자모멘트가 변해야 한다 — 그래서 등핵 이원자분자인 N2N_2, O2O_2 는 적외선을 흡수하지 못한다. 늘어나도 쌍극자모멘트가 0인 채이기 때문이다. 전자 전이의 경우, 중심대칭을 가진 분자에서는 전이가 일어나려면 패리티가 g→ug \to u 로 바뀌어야 한다 (라포르테 규칙). 같은 패리티끼리는 ⟨f∣r^∣i⟩\langle f | \hat r | i \rangle 의 적분 피적분함수가 홀함수가 되어 적분이 0이 된다.

본론 3 — 선형: 로런츠 곡선

에너지 준위는 무한히 날카롭지 않다. 들뜬 상태는 유한한 수명 τ\tau (타우) 를 가지므로 — 시간-에너지 불확정성으로 — 에너지에 폭이 생긴다. 이 자연선폭(natural linewidth) 은 다음 로런츠 곡선(Lorentzian profile) 을 만든다:

L(ω)=γ/π(ω−ω0)2+γ2L(\omega) = \frac{\gamma/\pi}{(\omega - \omega_0)^2 + \gamma^2}

여기서 ω0\omega_0 는 공명 각진동수, γ\gamma (감마) 는 반폭이다. 반치전폭(FWHM)은 2γ=1/τ2\gamma = 1/\tau — 들뜬 상태가 빨리 죽을수록 봉우리가 넓어진다.

실제 기체에서는 두 가지가 더해진다. 분자가 제각기 다른 속도로 움직여 도플러 이동을 겪는 도플러 넓힘, 그리고 분자끼리 충돌해 위상이 흐트러지는 충돌 넓힘. 도플러 기여는 가우스 모양이라, 관측되는 봉우리는 로런츠와 가우스의 합성곱인 보이트 곡선(Voigt profile) 이 된다. 여기에 분광기 자체의 분해능이 또 한 번 합성곱으로 작용해 스펙트럼을 더 매끄럽게 뭉갠다.

파이썬으로 확인

# 세 개의 로런츠 봉우리를 만들고, 분광기 분해능을 흉내 낸
# 가우스 커널로 합성곱하여 봉우리가 뭉개지는 모습을 본다.
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

w = np.linspace(0, 7, 700)          # 광자 에너지 그리드 [eV]
dw = w[1] - w[0]

def lorentzian(w, w0, gamma):
    return (gamma / np.pi) / ((w - w0)**2 + gamma**2)

# 세 전이: 2.0, 3.5, 5.0 eV, 자연선폭 gamma = 0.1 eV
gamma = 0.1
spec = sum(lorentzian(w, w0, gamma) for w0 in (2.0, 3.5, 5.0))

# 분광기 분해능: FWHM 0.3 eV 가우스 커널 (같은 그리드 간격)
fwhm = 0.3
sigma = fwhm / (2 * np.sqrt(2 * np.log(2)))
g = np.arange(-3 * sigma, 3 * sigma, dw)
kernel = np.exp(-g**2 / (2 * sigma**2))
kernel /= kernel.sum()              # 정규화
conv = np.convolve(spec, kernel, mode='same')

plt.plot(w, spec, label='로런츠 3개 합')
plt.plot(w, conv, label='분해능 합성곱 후')
plt.xlabel('광자 에너지 [eV]')
plt.ylabel('흡수 (임의 단위)')
plt.title('흡수 스펙트럼과 분광기 분해능')
plt.legend(); plt.tight_layout()
plt.show()

합성곱한 곡선은 세 봉우리의 가운데 디테일을 씻어내 더 낮고 넓게 만든다. 만약 세 봉우리의 간격이 분해능 0.3 eV보다 좁았다면, 합성곱 뒤에는 셋이 하나의 넓은 봉우리로 합쳐져 분간할 수 없게 된다 — 분광기의 분해능이 곧 “구별할 수 있는 두 전이의 최소 에너지 간격”인 셈이다.

다음 장으로

10장: 극성과 분극에서는 이 장에서 행렬요소로만 등장한 쌍극자모멘트를 정면으로 다룬다. 분자가 영구 쌍극자모멘트를 갖는다는 것, 외부 전기장 속에서 분극된다는 것이 무엇인지 보고 나면, 전이쌍극자모멘트가 왜 흡수 세기의 척도가 되는지가 더 또렷해질 것이다.