다전자 원자 — 스핀, 파울리, 주기율표

전자는 위·아래 두 얼굴을 가진 자석이다 — 스핀과 파울리 배타원리가 슬레이터 행렬식과 주기율표를 어떻게 통째로 결정하는가.

들어가며

2장에서 우리는 수소 원자의 한 전자가 $(n, \ell, m_\ell)$ 이라는 세 개의 양자수로 분류되는 궤도(orbital)에 살고 있음을 보았다. 이 장은 그 그림에 결정적인 한 가지를 더 얹는다 — 스핀(spin). 스핀이 들어오는 순간 한 궤도에는 전자가 둘까지 들어갈 수 있게 되고, 그 “둘까지”라는 한도를 파울리 배타원리(Pauli exclusion principle) 가 인수분해할 수 없는 행렬식의 모양으로 강제한다. 이 장을 끝내면 독자는 헬륨에서 우라늄까지의 전자 배치를 외우지 않고 재구성 할 수 있고, 주기율표의 가로·세로가 어떤 양자수의 시각화인지 한 줄로 답할 수 있다.

본론 1 — 스핀: 전자가 가지고 다니는 두 번째 얼굴

전자는 공간 위치 외에 내재 각운동량(intrinsic angular momentum) 을 한 단위 가지고 다닌다. 이것을 $\vec S$ 라 부르고, 그 크기는 양자역학의 규칙에 따라

|\vec S| = \hbar \sqrt{s(s+1)}, \qquad s = \tfrac{1}{2}

로 고정되어 있다. $\hbar$ (h-bar, 환원 플랑크 상수) 는 양자역학에서 모든 각운동량의 단위를 결정하는 상수다. 위 공식에서 $s = 1/2$ 이 전자에 붙박여 있다는 점이 핵심이다 — 전자는 “반정수 스핀(half-integer spin)” 입자, 즉 페르미온(fermion) 이다.

스핀이 가진 또 하나의 자유도는 $z$ 축으로의 투영 이다:

S_z = m_s \hbar, \qquad m_s = \pm \tfrac{1}{2}.

즉 전자의 스핀은 “위” ( $m_s = +1/2$ , 보통 $\uparrow$ 로 적는다) 와 “아래” ( $m_s = -1/2$ , $\downarrow$ ) 두 값만 가질 수 있다. 결과: 공간 궤도 하나가 있으면 그것에 스핀 위와 아래를 곱한 두 개의 스핀-궤도(spin-orbital) 가 자동으로 따라온다.

이로써 한 전자의 정체를 완전히 지정하는 양자수는 네 개가 된다 — $(n, \ell, m_\ell, m_s)$ . 허용되는 값은 $n = 1, 2, 3, \dots$ , $\ell = 0, 1, \dots, n-1$ , $m_\ell = -\ell, \dots, +\ell$ , 그리고 $m_s = \pm 1/2$ . 화학자의 관습으로 $\ell = 0, 1, 2, 3$ 을 각각 $s, p, d, f$ 궤도라 부른다. (이 " $s$ " 는 스핀의 $s$ 가 아니다 — 19세기 분광학에서 sharp 의 머리글자에서 온 우연한 충돌이니 헷갈리지 말 것.)

본론 2 — 파울리 배타원리와 슬레이터 행렬식

전자는 페르미온이므로 두 전자의 라벨을 맞바꾸면 전체 파동함수가 부호를 뒤집어야 한다 — 이것을 반대칭(antisymmetric) 이라 한다. 식으로:

\Psi(1, 2) = - \Psi(2, 1).

여기서 “1, 2” 는 두 전자의 좌표와 스핀을 묶어서 가리키는 라벨이다. 이 규칙은 단순한 약속이 아니다 — 실험으로 검증된 자연의 기본 사실이며, 전자뿐 아니라 모든 반정수 스핀 입자가 따른다.

두 전자가 서로 다른 스핀-궤도 $\phi_a, \phi_b$ 에 들어가 있다고 하자. 위 반대칭성을 만족시키는 가장 간단한 모양은

\Psi(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\phi_a(1)\phi_b(2) - \phi_a(2)\phi_b(1)\right] = \frac{1}{\sqrt{2}}\det\!\begin{pmatrix}\phi_a(1) & \phi_b(1) \\ \phi_a(2) & \phi_b(2)\end{pmatrix}

이다. 우변은 2×2 행렬의 행렬식(determinant) 이고, 이 모양으로 적은 다전자 파동함수를 슬레이터 행렬식(Slater determinant) 이라 부른다. 행렬식은 두 행을 맞바꾸면 부호가 바뀌고 두 열이 같으면 0 이 되는 양인데, 이 두 성질이 곧바로 다음 결론을 준다:

전자 1, 2 의 라벨(=행 라벨)을 맞바꾸면 $\Psi$ 의 부호가 뒤집힌다 — 반대칭이 자동 이다.
두 스핀-궤도가 같으면, 즉 $\phi_a = \phi_b$ 이면 행렬식의 두 열이 같아져 $\Psi \equiv 0$ 이 된다 — 같은 스핀-궤도에 두 전자가 들어갈 수 없다. 이것이 가장 강한 형태의 파울리 배타원리 다.

슬레이터 행렬식은 $N$ 전자로도 일반화된다: $N \times N$ 행렬의 행렬식을 $\sqrt{N!}$ 로 정규화한 양이 그것이다. 12장에서 분자 궤도법(MO)을 다룰 때 이 형식이 다시 본격적으로 등장한다.

본론 3 — 주기율표 읽기: 채움 원리와 훈트의 규칙

이제 위 두 도구로 주기율표 전체를 짓는다. 채움 원리(Aufbau principle) 는 단순하다: 에너지가 낮은 스핀-궤도부터 차례로 채워라. 한 궤도에는 스핀 위·아래 두 자리가 있으므로 전자 두 개를 넣을 수 있고, 그 다음 궤도로 넘어간다. 다전자 원자에서 관찰되는 평균적 채움 순서는

1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s \to 4d \to 5p \to \cdots

이고, 각 $s, p, d, f$ 의 수용 인원은 각각 $2, 6, 10, 14$ 다 (이는 $2(2\ell+1)$ 에서 곧장 나온다). 두 가지 핵심 관찰:

$s, p, d, f$ 블록(block) 은 주기율표의 세로 묶음에 그대로 대응한다 — $s$ -블록 2열, $p$ -블록 6열, $d$ -블록 10열, $f$ -블록 14열.
$4s$ 가 $3d$ 보다 먼저 채워진다는 이상한 순서 — 이것이 4 주기 첫줄의 전이금속(transition metal)을 흥미롭게 만든다. 전이금속 화학의 미묘함은 이 한 줄의 순서 뒤집힘에서 출발한다.

그리고 한 가지 더, 훈트의 규칙(Hund’s rule): 에너지가 같은 궤도들이 여러 개 있을 때(예: $2p$ 의 세 궤도 $p_x, p_y, p_z$ ), 전자들은 먼저 같은 스핀 방향으로 하나씩 흩어져 들어간다. 그래서 탄소(C, 전자 6개)의 바닥 상태는 $1s^2 2s^2 2p^2$ 이되, 두 개의 $2p$ 전자가 한 궤도에 짝지어 있지 않고 두 개의 다른 궤도에 평행한 스핀으로 한 개씩 들어가 있다. 이 사실 하나가 탄소 화학 — 즉 거의 모든 유기화학 — 의 출발점을 결정한다.

파이썬으로 확인

# 헬륨 바닥 상태의 2전자 슬레이터 행렬식을 직접 짜고 반대칭성을 확인한다.
# 공간 1s 궤도 phi(r) = (1/sqrt(pi)) exp(-r), 단위는 a_0 = 1.
import numpy as np

def phi_1s(r):
    return np.exp(-r) / np.sqrt(np.pi)

def alpha(spin):           # 위 스핀에서만 1
    return 1.0 if spin == "up" else 0.0

def beta(spin):            # 아래 스핀에서만 1
    return 1.0 if spin == "down" else 0.0

def chi_up(r, spin):       # 1s, 스핀 위 (스핀-궤도)
    return phi_1s(r) * alpha(spin)

def chi_dn(r, spin):       # 1s, 스핀 아래
    return phi_1s(r) * beta(spin)

def slater(e1, e2):
    r1, s1 = e1
    r2, s2 = e2
    M = np.array([[chi_up(r1, s1), chi_dn(r1, s1)],
                  [chi_up(r2, s2), chi_dn(r2, s2)]])
    return np.linalg.det(M) / np.sqrt(2)

e1 = (0.5, "up")
e2 = (1.2, "down")
psi_12 = slater(e1, e2)
psi_21 = slater(e2, e1)   # 전자 라벨 교환
print(f"Psi(1, 2) = {psi_12: .6f}")
print(f"Psi(2, 1) = {psi_21: .6f}   (부호가 반대여야 함)")
print(f"합        = {psi_12 + psi_21: .2e}  (≈ 0)")

출력에서 $\Psi(1,2)$ 와 $\Psi(2,1)$ 이 정확히 부호 반대로 나오고 두 값의 합이 기계 정밀도 내에서 0 이면, 슬레이터 행렬식이 페르미온 반대칭성을 자동으로 보장한다는 사실을 손으로 만져본 셈이다. 두 전자에게 같은 스핀-궤도(예: 둘 다 $\chi_\uparrow$ ) 만 주도록 식을 고치면 행렬식이 0 이 되어 — 파울리 배타원리가 식 한 줄로 떨어진다.

다음 장으로

4장: 빛의 양자성 에서는 전자가 한 스핀-궤도에서 다른 스핀-궤도로 뛸 때 흡수하거나 내놓는 빛으로 무대를 옮긴다. 이 장에서 정돈한 양자수 $(n, \ell, m_\ell, m_s)$ 가 어떤 조합으로만 허용 전이 가 되는지 — 선택 규칙(selection rule) — 가 곧 분광학의 첫 문장이 된다.