양자화학의 언어 — 파동함수와 연산자

입자의 상태를 복소함수로, 측정 가능한 양을 에르미트 연산자로 — 양자화학이 쓰는 두 가지 기본 도구를 가우시안 파속 한 예로 끝까지 따라가 본다.

들어가며

이 책은 14장에 걸쳐 원자 결합에서 띠구조까지를 다루지만, 그 모든 장은 같은 두 개의 도구로 쓰여 있다 — 파동함수와 연산자. 이 장이 끝나면 독자는 “전자의 상태”라는 말이 무엇을 의미하는지, 그리고 “위치를 측정한다”는 행위가 수식으로 어떻게 옮겨지는지를 분명히 말할 수 있어야 한다. 단 하나의 구체적인 파동함수 — 가우시안 파속 — 을 손과 파이썬으로 만져보면서 정규화, 기댓값, 불확정성을 직접 확인하는 것이 이 장의 목표다.

본론 1 — 파동함수와 확률

양자역학은 입자의 상태를 복소수 값을 가지는 함수 ψ(r⃗)\psi(\vec r) (psi, 파동함수)로 기술한다. 고전역학에서 입자의 상태가 위치와 운동량의 쌍 (r⃗,p⃗)(\vec r, \vec p) 였다면, 양자역학에서는 그 둘 모두를 동시에 가지지 않는다 — 가지는 것은 공간 위에 퍼진 한 장의 복소함수뿐이다.

이 함수는 직접 측정되지 않는다. 측정 가능한 것은 확률 밀도 ∣ψ(r⃗)∣2|\psi(\vec r)|^2 뿐이다. 부피 요소 d3rd^3 r 안에서 입자를 발견할 확률은

dP(r⃗)=∣ψ(r⃗)∣2 d3rdP(\vec r) = |\psi(\vec r)|^2\, d^3 r

이고, 입자가 어딘가에는 존재한다는 사실은 다음 정규화 조건으로 표현된다:

∫∣ψ(r⃗)∣2 d3r=1.\int |\psi(\vec r)|^2\, d^3 r = 1.

ψ\psi 자체는 관측되지 않는데도 위상(phase)은 사라지지 않는다. 두 파동함수가 합쳐질 때 — 이중 슬릿이나 분자 궤도의 겹침처럼 — 위상이 보강·상쇄 간섭을 결정한다. 하나의 상태를 “측정”할 때만 위상이 보이지 않을 뿐이다.

본론 2 — 관측량과 에르미트 연산자

측정 가능한 모든 양에는 하나의 에르미트 연산자(Hermitian operator) 가 대응한다. 에르미트라는 단어는 지금은 “고윳값이 실수가 되도록 만들어진 선형 변환” 정도로 받아들이면 충분하다. 실수 고윳값이 곧 실제 측정값에 해당하기 때문이다.

  • 위치 연산자 x^=x\hat x = x (단순한 곱셈)
  • 운동량 연산자 p^=−iℏ ∂/∂x\hat p = -i\hbar\, \partial / \partial x
  • 운동에너지 T^=−ℏ2/(2m) ∇2\hat T = -\hbar^2/(2m)\, \nabla^2
  • 퍼텐셜 V^=V(r⃗)\hat V = V(\vec r) (위치의 함수에 의한 곱)

여기서 ℏ\hbar (h-bar)는 플랑크 상수를 2π2\pi로 나눈 값, mm은 입자 질량, ∇2\nabla^2 은 라플라시안이다.

상태 ψ\psi 에서 연산자 A^\hat A 의 기댓값(expectation value) — 같은 상태를 무한히 많이 준비해서 측정했을 때 나오는 평균값 — 은

⟨A⟩=∫ψ∗(r⃗) A^ ψ(r⃗) d3r\langle A \rangle = \int \psi^*(\vec r)\, \hat A\, \psi(\vec r)\, d^3 r

로 정의된다. ψ∗\psi^* 는 ψ\psi 의 복소켤레다. 이 적분이 양자화학 계산의 거의 모든 곳에서 다시 등장한다 — 에너지를 구할 때도, 쌍극자모멘트를 구할 때도, 결합 차수를 구할 때도.

본론 3 — 가우시안 파속이라는 구체적인 예

추상을 한 번 구체로 내려놓자. 1차원 상에서 다음 파동함수를 보자:

ψ(x)=(2πσ2)−1/4exp⁡ ⁣(−x24σ2).\psi(x) = (2\pi\sigma^2)^{-1/4} \exp\!\left( -\frac{x^2}{4\sigma^2} \right).

여기서 σ\sigma (sigma)는 폭을 결정하는 양의 상수다. ψ\psi 는 실수 함수이며 원점에서 가장 큰 값을 가진다. 우선 정규화부터 확인하자:

∫−∞∞∣ψ(x)∣2 dx=(2πσ2)−1/2∫−∞∞e−x2/(2σ2) dx=1.\int_{-\infty}^{\infty} |\psi(x)|^2\, dx = (2\pi\sigma^2)^{-1/2} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-x^2/(2\sigma^2)}\, dx = 1.

마지막 등식은 가우시안 적분 ∫e−x2/(2σ2)dx=2π σ\int e^{-x^2/(2\sigma^2)} dx = \sqrt{2\pi}\,\sigma 에서 따라온다. 다음으로 기댓값. ∣ψ∣2|\psi|^2 이 원점에 대해 대칭이므로

⟨x⟩=0,\langle x \rangle = 0,

그리고 분산은

⟨x2⟩=∫x2 ∣ψ(x)∣2 dx=σ2.\langle x^2 \rangle = \int x^2\, |\psi(x)|^2\, dx = \sigma^2.

위치 불확정성 Δx=⟨x2⟩−⟨x⟩2=σ\Delta x = \sqrt{\langle x^2\rangle - \langle x\rangle^2} = \sigma. 즉 폭 매개변수 σ\sigma 가 그대로 위치의 불확정성이 된다.

이 결과는 우연이 아니다. 운동량 쪽에서 비슷한 계산을 하면 Δp=ℏ/(2σ)\Delta p = \hbar/(2\sigma) 가 나오고, 두 양을 곱하면

Δx Δp=ℏ2.\Delta x\, \Delta p = \frac{\hbar}{2}.

이것이 하이젠베르크 불확정성 원리 Δx Δp≥ℏ/2\Delta x\, \Delta p \ge \hbar/2 의 등호를 정확히 만족시키는 상태 — 가우시안 파속이 “양자역학적으로 가장 좁은” 상태인 이유다. 본격적인 증명은 뒤 장에서 다루겠지만, 이 장의 한 예제만으로도 양자화학의 두 도구가 어떻게 맞물리는지 한 번에 보인다.

파이썬으로 확인

# 가우시안 파속의 정규화·기댓값·불확정성을 수치로 확인한다.
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

sigma = 1.5
N = 400
x = np.linspace(-10, 10, N)
dx = x[1] - x[0]

# 해석해(정규화 상수 포함) 그대로 만든다
psi = (2 * np.pi * sigma**2)**(-0.25) * np.exp(-x**2 / (4 * sigma**2))
rho = psi**2

# 수치 정규화: 사다리꼴 적분이 1이 되도록 맞춘다
norm = np.trapz(rho, x)
rho = rho / norm

# 기댓값과 표준편차
x_mean = np.trapz(x * rho, x)
x2_mean = np.trapz(x**2 * rho, x)
dx_num = np.sqrt(x2_mean - x_mean**2)

print(f"<x^2> 수치 = {x2_mean:.4f}, 해석 = {sigma**2:.4f}")
print(f"Δx   수치 = {dx_num:.4f}, 해석 = {sigma:.4f}")

# |ψ|^2 과 ±Δx 위치
plt.plot(x, rho, label=r"$|\psi(x)|^2$")
plt.axvline(+dx_num, color="k", linestyle="--", label=r"$\pm\Delta x$")
plt.axvline(-dx_num, color="k", linestyle="--")
plt.xlabel("x"); plt.ylabel(r"$|\psi|^2$")
plt.legend(); plt.tight_layout()
plt.show()

출력에서 수치 ⟨x2⟩\langle x^2 \rangle 이 σ2=2.25\sigma^2 = 2.25 와, 수치 Δx\Delta x 가 σ=1.5\sigma = 1.5 와 소수점 둘째 자리까지 맞으면 정규화·기댓값·표준편차의 세 정의를 모두 직접 만져본 셈이다.

다음 장으로

2장: 슈뢰딩거 방정식에서는 이 장에서 도구로 둔 연산자들이 어떻게 한 방정식으로 묶여 “시간에 따라 ψ\psi 가 어떻게 변하는가”를 결정하는지 본다. 정규화와 기댓값의 정의를 손에 쥐고 들어가면, 슈뢰딩거 방정식이 단지 “에너지 보존을 양자화한 식”임을 어렵지 않게 받아들일 수 있을 것이다.