シュレーディンガー方程式 — エネルギー量子化の出発点

$\hat H \psi = E \psi$ という一行から、なぜ「エネルギーがとびとびになる」という結論が出てくるのか — 箱の中の粒子で直に触って確かめる。

はじめに

第1章では、古典力学が原子の中の電子に対して沈黙してしまうことを見た。本章はその沈黙を破る一行の方程式 — 時間に依らないシュレーディンガー方程式 — を導入し、それがなぜ「固有値方程式」という形を取るのか、そしてその形からどのようにして エネルギーの量子化 が自動的に従ってくるのかを見る。締めくくりとして、最も単純な模型である 箱の中の粒子 を手で解き、その結果が原子内電子のエネルギースケールとどう噛み合うのかまで確かめる。次章で扱う多電子原子の 1s, 2s, 2p 構造も、この章の絵から出発する。

本論 1 — 一行の方程式

時間に依らないシュレーディンガー方程式は次の一行である:

\hat H \psi = E \psi, \qquad \hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\vec r).

ここで $\psi$ (プサイ、波動関数) は位置 $\vec r$ の複素関数、 $\hat H$ (ハミルトニアン) は運動エネルギーに対応するラプラシアン $\nabla^2$ の項とポテンシャル $V(\vec r)$ の和である。 $\hbar$ (エイチバー、換算プランク定数) はおよそ $1.055 \times 10^{-34}\,\text{J·s}$ 。

この方程式の核心は、「 $\psi$ に $\hat H$ を作用させたら同じ $\psi$ の定数倍が出てきた」という形 — すなわち 固有値方程式 であることだ。線形代数で $A \vec v = \lambda \vec v$ が行列の特別なベクトル(固有ベクトル)とそれに付随する数(固有値)を選び出すように、 $\hat H$ も無数の関数の中から特別ないくつか — 固有関数 $\psi_n$ — を選び出す。それと対になる数 $E_n$ が、その状態のエネルギーである。

要点はこうだ。任意の $\psi$ が答えになるわけではない。境界条件と規格化条件を満たす特殊な $\psi$ だけが生き残り、そのために許される $E$ の集合は連続ではなく 離散集合 になる。量子化は追加の仮定ではなく、方程式の構造から自動的に従う結果である。

本論 2 — 箱の中の粒子(1D)

最も単純な例を手で解こう。一粒子が $0 < x < L$ の1次元区間に閉じ込められているとする。内側では $V(x) = 0$ 、外側では $V = +\infty$ (粒子は壁の外へは出られない)。内側でのシュレーディンガー方程式は

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2 \psi}{d x^2} = E\,\psi

壁の外で $\psi = 0$ だから、連続性のために $\psi(0) = \psi(L) = 0$ という 境界条件 が付く。

一般解は $\psi(x) = A\sin(kx) + B\cos(kx)$ 、ただし $k = \sqrt{2mE}/\hbar$ 。 $\psi(0) = 0$ は $B = 0$ を要求する。残った条件 $\psi(L) = A\sin(kL) = 0$ は、 $A = 0$ (自明解、粒子なし) か $kL = n\pi$ (整数 $n \ge 1$ ) かのいずれかを強いる。後者が探している答えだ。規格化 $\int_0^L |\psi|^2 dx = 1$ まで課すと

\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right), \qquad E_n = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2 m L^2}.

この一行から三つの事実が出る。(a) エネルギーはとびとびである — $n = 1, 2, 3, \ldots$ しか許されない。(b) $E_n \propto n^2$ なので 上に行くほど間隔が広がる。(c) $E_1 > 0$ — 閉じ込められているという事実だけで、0 ではない最小運動エネルギーが存在する。これが 零点エネルギー(zero-point energy) である。古典粒子なら静止して $E = 0$ になれるが、量子粒子はそれができない。

本論 3 — 化学に持ち帰ると

箱の中の粒子は玩具模型だが、化学におけるスケール感覚を一気に与えてくれる。電子を原子サイズの箱 — $L \sim a_0 = 5.29 \times 10^{-11}\,\text{m}$ (ボーア半径) — に閉じ込めると、電子質量 $m_e = 9.11 \times 10^{-31}\,\text{kg}$ を入れて $E_1$ はおよそ $1.3 \times 10^{-17}\,\text{J} \approx 80\,\text{eV}$ 。桁が正確に eV(電子ボルト)領域、すなわち化学結合エネルギーと可視光光子エネルギーの領域である。第1章の「クーロン井戸の中の電子」という絵は、実質的には「クーロン形の箱の中の粒子」だったわけで、同じ論理が次章の水素 1s, 2s, 2p 構造を生む。

ここでもう一つ予告しておきたい。各空間固有状態 $\psi_n$ は二つの電子を収容できる — スピン上向きと下向き。これが パウリの排他原理(Pauli exclusion principle) だ。同じ量子数の組は一つの電子しか占有できない、というルール。周期表が 2-8-8-18 のように埋まる理由、He が安定な希ガスである理由が、すべてこの一行から出てくる。きちんとした定式化は第4章のスレーター行列式で扱う。

パイソンで確かめる

# 箱の中の粒子の最初の三つの固有関数とエネルギー梯子。
# 単位は hbar = 1, m = 1, L = 1 とする。このとき E_n = n^2 * pi^2 / 2。
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

L = 1.0
N = 200
x = np.linspace(0.0, L, N)

# エネルギー比の確認: E_n / E_1 = n^2
ratios = [(n, n**2) for n in range(1, 5)]
print("E_n / E_1 =", [r for _, r in ratios])  # [1, 4, 9, 16]

# エネルギー値と波動関数
energies = [n**2 * np.pi**2 / 2 for n in (1, 2, 3)]
psis = [np.sqrt(2/L) * np.sin(n * np.pi * x / L) for n in (1, 2, 3)]

# エネルギー梯子の上に波動関数を重ねて描く
fig, ax = plt.subplots(figsize=(6, 5))
scale = 1.2   # 可視化用の振幅調整
for n, (E, psi) in enumerate(zip(energies, psis), start=1):
    ax.axhline(E, color="0.7", lw=0.8)
    ax.plot(x, scale * psi + E, label=f"n={n}, E={E:.2f}")
ax.set_xlabel("x / L")
ax.set_ylabel("E (arb. units)")
ax.set_title("箱の中の粒子: エネルギー梯子の上の ψ_n")
ax.legend()
plt.tight_layout()
plt.show()

出力のリストが [1, 4, 9, 16] にぴったり乗り、グラフでは上に行くほど節(ノード)の数が増えつつ間隔が広がる — これが見えれば、本章の二つの核心 — 量子化と $n^2$ スケーリング — を手で触ったことになる。

次章へ

第3章: 多電子原子と原子オービタルでは、同じシュレーディンガー方程式を3次元クーロンポテンシャル $V(r) = -e^2/(4\pi\epsilon_0 r)$ について解き、その結果として現れる 1s, 2s, 2p, 3d … のオービタル構造を見る。本章の箱の中の粒子が「閉じ込めれば量子化される」のもっとも清潔な例だとすれば、次章はその絵が実際の原子でどう変形して現れるかを扱う。